【综述】Mater. Today Sustain.：木质纤维素生物质热解的可持续碳材料

 

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具有极其多变特性的碳材料被广泛地应用于能源和环境等各个领域。然而，大多数碳材料的合成途径仍然依赖于传统的化石燃料，这将加剧气候变化问题。自然界中产生的生物质是一种可持续的碳源。将生物质转化为碳材料甚至是一个负碳排放的过程，这可以帮助缓解全球变暖的压力。热解是一种简单而有效的从生物质生产碳材料的方法。基于此，清华大学资源环境课题组张衍国教授、周会特别研究员团队讨论了木质纤维素生物质热解产生的碳材料的生产和功能化，回顾了木质纤维素生物质基碳材料的合成过程和反应机理，并讨论了碳材料的特性（形貌、孔隙结构、比表面积和表面功能团）。此外，还总结了功能化的方法，包括多孔功能化、N掺杂功能化和金属掺杂功能化。最后，提出了一些未来的发展方向。
 

 

背景介绍

 
碳材料是最广泛使用的材料之一。碳材料的合成一般依赖于传统的化石燃料，而这些化石燃料已经濒临枯竭。同时，过度使用化石燃料将不可避免地产生大量的碳排放，这反过来又会加剧现有的温室效应，进一步威胁到生态环境。作为一种可持续的资源，生物质被认为是一种可靠的上游替代品。木质纤维素生物质，如秸秆、稻壳和废木材，是最常见的生物质类型。将木质纤维素生物质作为一种可持续的碳源，无疑可以缓解当前社会对能源和环境的巨大压力。热解是将木质纤维素生物质转化为碳材料的一种经典方法。热解产生的碳材料的特性可以通过温度、反应时间和添加剂进行调整，可以提供高质量的碳材料，在吸附、催化、电池和超级电容器方面有广泛的应用。
 

研究目标

 
在本综述中，阐明了通过热解生产的木质纤维素类生物质碳材料的定义，并讨论了不同类型的热解过程的影响，如缓慢热解、快速热解和闪速热解。同时，总结了木质纤维素生物质热解过程的机制和该过程产生的碳材料的特性。此外，还从几个方面总结了可持续碳材料的功能化策略：多孔化、N掺杂和金属掺杂。
 

Fig. 1. Schematic of sustainable carbon materials from the pyrolysis of lignocellulosic biomass.
 

图文精读

 
热解是在惰性气氛下通过加热使物质分解的过程。对于有机物，如木质纤维素生物质，在热解过程中，产品被重新分配到气体、液体和固体阶段。在惰性气氛中，生物质不会随着温度的升高而燃烧，这为加热生物质超过其热稳定性极限提供了有利条件，剥离出小分子，从而留下更稳定的生物炭材料。除了获得可持续的碳材料，热解过程中的气相产品可以作为化学品和燃料的合成气（CO、CO2、H2等），而液相焦油可以进一步提炼成高热值的燃料或催化转化为高附加值的化学品。
 
根据反应参数的不同，热解可以分为慢速热解、快速热解和闪速热解（表1）。对于碳材料的生产，慢速热解具有更高的固相产量，无疑是一种更合适的方法。一般来说，生物质的缓慢热解生产碳材料分为三个阶段。在第一阶段（从室温到200℃），水和一些挥发性成分从生物质中被去除。水的蒸发导致键的裂解和氢过氧化物、–COOH和–CO基的形成。第二阶段（从200℃到500℃）涉及快速脱挥发分和分解。最后阶段（500℃以上）涉及具有较强化学键的有机物的降解。
 
表 1 Typical characteristics of different types of pyrolysis processes.

 
热解温度与生物炭的结构和理化性质的变化密切相关，可以作为生物质热解过程的一个衡量标准。热解过程中分为四种类型的碳转化阶段：生物质转化为保留结晶特性的过渡性碳，通过随机混合初始芳香族冷凝物生成无定形碳，形成嵌入无定形碳中的有序石墨烯堆的复合碳，以及形成以石墨微晶为主的碳材料（图2a）。另外一种角度，热解过程可以分为三个阶段：生物质的有序有机宏观结构分解并转化为三维（3D）网络状结构，三维网络转化为二维加厚环结构，加厚的芳烃结构扩展到大于六环。
 

图 2. Evolution of lignocellulosic biomass during pyrolysis. (a) Evolution of biomass and the four proposed carbon (char) categories; (b) conversion pathways of biomass based on the evolution of carbon structure.
 
木质纤维素生物质由纤维素（30-50%）、半纤维素（15-30%）和木质素（15-30%）组成，占整个木质纤维素生物质的大部分（图3a）。对这三种模型化合物的热解机制进行单独分析可能有助于更好地理解木质纤维素生物质的热解机制。在热解过程中，纤维素首先解聚成低聚糖，然后糖苷键被裂解，产生D-吡喃葡萄糖（图3b）。此外，它经过分子内重排，形成左旋葡聚糖。左旋葡聚糖可以通过各种途径形成固体碳材料，如脱水、脱羧、芳香化和分子内缩合。半纤维素热解的机制与纤维素相似（图3c），首先解聚形成低聚糖，然后裂解糖苷键并重排，产生1,4-酸酐-d-吡喃木糖。进一步进行脱水、脱羧、芳香化和分子内缩合，形成固体碳。对于木质素，自由基反应是热解的主要途径。自由基是由β-O-4木质素键的裂解产生的，可以捕获其他具有弱C-H或O-H键的物质的质子，从而形成分解产物（图3d）。进一步，自由基被传递给其他物质，两个自由基碰撞形成稳定的固体碳化合物。
 

图 3. Mechanism of the model components in lignocellulosic biomass during the pyrolysis. (a) Structures of hemicellulose, cellulose, and lignin in lignocellulosic biomass; (b) mechanism of carbonization of cellulose; (c) mechanism of carbonization of hemicellulose; (d) mechanism of carbonization of lignin.

 
形貌是碳材料的一个基本特征，与它们在不同应用场合的性能密切相关。通过热解的木质纤维素类生物质碳材料的形貌通常是多变的。例如，稻壳衍生的碳材料表现出蜂窝状的形态，而松木锯末衍生的碳材料是具有均匀孔隙分布的不规则块。来自杨木的碳材料具有网状结构的形态，来自油菜籽茎的碳材料的形态是具有微小孔隙的蜂窝状结构。尽管生物质衍生的碳材料的形态随生物质类型的不同而有很大差异，但它们都有一个共同点，即表面有相对均匀的孔隙结构，这可能是由于小分子从生物质的原始结构中释放出来。
 

Fig. 4. Morphologies of carbon materials from pyrolysis of different lignocellulosic biomass. (a) Rice husk; (b) pine sawdust; (c) poplar wood; (d) rapeseed stem.
 
在生物质基碳材料的微观形态中已经观察到一些孔状结构，这些结构一般不存在于原始生物质中。因此，生物质热解可以用来生产多孔碳材料。未活化的生物质基碳材料的表面积和孔隙体积通常分别分布在8-132 m2 g-1和0.016-0.083 ml g-1范围内。当然，随着进一步的优化，如选择更好的生物质类型或更合适的反应参数，其表面积和孔隙体积可以分别达到491 m2 g-1和0.25 ml g-1 。应该注意的是，上面提到的碳材料是来自传统的慢速热解。对于快速热解，产生的碳材料的表面积可能非常低。例如，柳枝稷快速热解衍生的碳材料的表面积只有约8 m2 g-1。这种现象主要是由于没有足够的时间让挥发物扩散，从而导致颗粒间和颗粒内的堆积以及孔道入口的堵塞。
表面官能团在生物质基碳材料的应用中起着至关重要的作用。影响碳材料性能的主要是表面的酸性或碱性官能团，如羟基和羧基，它们为催化或吸附提供了有效的活性点。然而，由于生物质基碳材料的复杂性，表面官能团随着生物质的类型和反应参数的不同而有很大差异。例如，在传统的快速热解中，芳香族C-H键在生物质基碳材料中占主导地位，而羟基和羧基是快速热解碳材料中最丰富的官能团。

 
对于不同的使用场景，由于生物质基碳材料的孔隙率和表面官能团有限，不经任何处理的性能是不够的。因此，一些功能化的方法，如多孔功能化、N掺杂功能化和金属掺杂功能化，被开发出来以进一步提高性能。
 
碳材料的孔隙率与它在催化、吸附和储能方面的性能有直接关系。因此，一系列的多孔功能化方法已经被开发出来，以扩大可持续生物质基材料的应用范围。生物质基碳材料的活化是一种广泛使用的方法，可以增加碳材料的孔隙率和表面积，分为物理活化和化学活化。物理活化包括利用二氧化碳、蒸汽或空气在600-1200℃下对直接热解产生的碳材料进行热处理。尽管空气的利用使物理活化过程更加经济，但活化过程受到碳与空气中存在的氧气的放热反应的影响，这导致部分燃烧和较低的碳产量。因此，实际使用二氧化碳和蒸汽进行活化是比较常见的。这个过程本质上是一个气化过程。通过气化反应，可以有效地去除热解直接生成的碳材料中的部分碳原子，从而增加材料的孔隙率和表面积。
 
化学活化法是指用一些化学试剂作为激活剂来增加生物质碳材料的孔隙率，包括原位化学活化和后化学活化两种。在原位化学活化中，盐和酸，通常是ZnCl2和H3PO4，被用作活化剂，主要通过干扰反应过程来实现。ZnCl2在热解过程中通过保持熔融状态均匀地分布在碳结构中，在去除后留下特定的孔隙结构。在后化学活化方法中，碱性物质（如NaOH和KOH）是常见的活化剂。例如，使用KOH对碳材料进行活化，也涉及到气化反应的参与。此外，活化过程中形成的K可以嵌入到碳材料的晶格中，从而使材料膨胀并产生更多的孔隙。用KOH对生物质基碳材料进行后化学活化，本质上是物理活化和化学活化的结合。一般来说，与ZnCl2和H3PO4相比，KOH活化能够形成较窄的孔径分布，并且可以通过控制工艺参数，如温度和时间来调节分布。
 

Fig. 5. Effect of activation on the N2 adsorption/desorption isotherms (a, c) and pore size distribution (b, d) of carbon materials. (a) and (b) Physical activation, (c) and (d) chemical activation.
 
氮掺杂也是生物质基碳材料的一种功能化方法。含氮的官能团可以有效地改善生物质表面的化学性质，如碱性位点和电催化位点，这对污染物的吸附、二氧化碳的吸附、催化和能量储存都很重要。自然界中的一些生物质本身就含有氮，如藻类（高达约15%的氮），其高氮含量基本上来自于高蛋白含量。本综述主要关注木质纤维素生物质，它的氮含量一般很低，通常低于2%。对于木质纤维素生物质为基础的碳材料，需要额外的氮掺杂来获得含氮的碳材料。氮掺杂的方法包括通过在氨气环境中处理的原位掺杂和通过预先添加含氮化学品掺杂。在原位掺氮中，NH3被用作载气。通过预先添加含氮的化学物质进行掺杂时，化学物质的类型是多样的。常用的化学物质包括尿素、三聚氰胺和苯胺，它们都可以增加生物质基碳材料的氮含量。氮掺杂的生物质基碳材料可以通过增强碱性位点和碳材料与污染物之间的π-π电子供体-受体相互作用，增强对于污染物的吸附动力学，还可以通过由于表面含氮功能团和重金属之间的络合和静电作用，有效地提高重金属的吸附性能。
 

Fig. 6. Performance and mechanism of N-doped carbon materials. (a) Adsorption kinetics of organic pollutants on original and N-doped carbon materials; (b) adsorption mechanism of heavy metal on N-doped carbon materials.
 
金属掺杂也可以为碳材料提供一些新的性能。由于掺杂的方法和金属的类型很复杂，本综述根据掺杂的尺度对金属掺杂的生物质基碳材料进行了分类，即表面掺杂（也叫表面负载或修饰）和整体掺杂。表面掺杂或修饰是比较常见的方法，如通过浸渍将金属或其化合物加载到生物质基碳材料的表面。金属掺杂的碳材料性能的提高一般归因于金属氧化物带来的碱性位点的高亲和力和金属氧化物阳离子对反应的催化作用。整体掺杂比表面掺杂不那么常见，因为它受到金属可以形成的化合物类型的限制。总体来说，金属的存在可以在许多方面有效地改善热解获得的生物质基碳材料的性能，无论是加载在生物质基碳材料的表面还是通过整体掺杂进行功能化。
 

 
Fig. 7. Performance and mechanism of metal-doped carbon materials. (a) Adsorption capacity of original and metal-doped carbon materials for CO2; (b) cycle performance of metal-doped carbon material catalyst; (c) the amount of NaBH4 at different reaction time catalyzed by undoped material; (d) the amount of NaBH4 at different reaction time catalyzed by metal-doped material; (e) the role of Cu nanoparticles on the water reduction reaction of NaBH4 on 4-NP.
 

 

在这篇综述中，我们介绍了由木质纤维素生物质热解产生的可持续碳材料的生成、转化机制和性能。尽管从木质纤维素生物质热解获得的碳材料具有相对较好的性能，但未经改性的碳材料的应用仍然有限。因此，我们总结了生物质基碳材料最广泛使用的三类功能化方法，包括多孔功能化、N掺杂功能化和金属掺杂功能化，然后在一些场景中介绍了具体的功能化方法和相应的机制。
 
虽然热解木质纤维素生物质碳材料的相关研究已经取得了很大进展，但仍存在一些问题和挑战。例如，从木质纤维素生物质转化为碳材料的机制还不够清晰，尽管对于其中三个主要的模型成分来说，机制相对清晰。其直接后果是，更多的方法是基于实验，较少的方法可以直接从机械学的角度开发关于性能调整或原位功能化。此外，这对于初始前体生物质的选择至关重要，因为不同的前体生物质有不同的成分。在功能化方面，现有研究的总体思路是基于一种获得高性能碳材料的方法，而如何实现功能化的机械方面也较少涉及。后续的研究可能需要更加注重解决功能化作用的内在机制，从而使后续的研究能够开发出新的更具针对性的功能化方案。
 

关于活化方法，基于化学试剂（如KOH、H3PO4和ZnCl2）的化学活化方法比物理活化更受欢迎和有效。然而，这些化学试剂会对环境造成负面影响。开发更加环保的替代品是一个重要的发展方向。此外，需要进行生命周期评估，以分析在经济和环境方面的可行性，以便将来可能实现商业化。同时，应进行扩大规模的尝试，以评估实际条件下的可行性。

来源：科学温故社

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